Categories
Metody analityczne i czystość

Certyfikat analizy to protokół z pomiarów, które ktoś postanowił wykonać. Które pola bywają puste najczęściej i dlaczego akurat te.

Certyfikat analizy nie jest gwarancją jakości. Jest protokołem z pomiarów, które ktoś postanowił wykonać — i równie dużo mówi przez to, czego w nim nie ma, jak przez liczby, które podaje. Umiejętność czytania takiego dokumentu sprowadza się w praktyce do jednego nawyku: sprawdzania, na jakie pytania odpowiedziano, zanim spojrzy się na odpowiedzi.

Poniżej rozkładamy taki dokument na części. Co musi w nim być, żeby cokolwiek znaczył; które pola bywają puste najczęściej i dlaczego akurat te; czym różni się zwykły certyfikat od certyfikowanego materiału odniesienia; i gdzie leży granica tego, co dokument w ogóle może poświadczyć.

Cztery rzeczy, bez których dokument jest ozdobą

Identyfikacja partii. Certyfikat opisuje konkretną partię materiału, nie substancję w ogóle. Bez numeru partii nie da się powiązać dokumentu z pojemnikiem, który stoi na półce — a to jedyne powiązanie, które nadaje mu sens. Dokument bez numeru partii opisuje coś, czego nie można zidentyfikować.

Nazwa metody przy każdym wyniku. „Czystość: 99,2%” bez wskazania metody jest liczbą bez jednostki pojęciowej. Oznaczenie chromatograficzne, bilans masowy i ilościowy rezonans magnetyczny odpowiadają na różne pytania i regularnie dają różne wartości dla tej samej próbki — dlatego przy certyfikacji materiałów odniesienia standardem jest zestawienie kilku niezależnych technik.12

Data wykonania oznaczeń. Nie data wydruku dokumentu, tylko data pomiaru. Dla materiałów wrażliwych na wilgoć, światło albo tlen różnica między pomiarem sprzed miesiąca a sprzed trzech lat bywa większa niż różnica między dwiema partiami.

Kto wykonał oznaczenie. Certyfikat producenta, certyfikat laboratorium zewnętrznego i wydruk z aparatu to trzy różne poziomy wiarygodności. Żaden nie jest sam w sobie dyskwalifikujący, ale warto wiedzieć, który trzyma się w ręku.

Pola, które najczęściej są puste

Brak pola nie oznacza, że oznaczenia nie wykonano. Oznacza, że nie zostało zaraportowane — a to z punktu widzenia odbiorcy wychodzi na jedno. Trzy pozycje znikają z certyfikatów najczęściej i wszystkie trzy potrafią zmienić interpretację wyniku czystości.

  • Zawartość wody. Materiał higroskopijny potrafi przyjąć procent masy z powietrza w czasie liczonym w godzinach. Czystość chromatograficzna tego nie zobaczy, bo woda nie daje piku w typowych warunkach oznaczenia. Bilans masowy zobaczy — jeśli wodę w ogóle oznaczono.
  • Rozpuszczalniki resztkowe. Pozostałości po krystalizacji albo suszeniu. Zwykle łatwe do wykrycia metodami chromatografii gazowej z przestrzenią nadpowierzchniową, ale tylko wtedy, gdy ktoś ich poszukał.
  • Metale i popiół siarczanowy. Istotne wszędzie tam, gdzie materiał ma trafić do oznaczeń wrażliwych na jony metali. Metodyka przygotowania i użycia materiałów odniesienia w analityce nieorganicznej ma zresztą własną, obszerną literaturę.3

Warto zwrócić uwagę na asymetrię: brak tych pól prawie zawsze działa na korzyść materiału. Nieoznaczona woda podnosi pozorną czystość, nieoznaczone rozpuszczalniki resztkowe jej nie obniżają, a nieoznaczone metale nie psują obrazu. Dokument, który pomija akurat te pozycje, nie jest neutralnie niekompletny.

Certyfikat analizy a certyfikowany materiał odniesienia

To są dwa różne byty i mylenie ich bywa kosztowne.

Certyfikat analizy mówi: „zmierzyliśmy to i to, wyszło tyle”. Jest protokołem.

Certyfikowany materiał odniesienia to materiał, którego wartość przypisana została ustalona w procedurze metrologicznej, z podaną niepewnością i powiązaniem z wzorcami wyższego rzędu. Wytworzenie takiego materiału to osobne przedsięwzięcie, opisywane w literaturze krok po kroku — od materiałów odniesienia dla oznaczeń aktywności,4 przez wzorce substancji roślinnych,5 po materiały dla lotnych związków organicznych6 czy materiały budowlane wykorzystywane w zapewnieniu jakości.7 Ogólne wymagania wobec tej klasy materiałów i zapotrzebowanie na nie omówiono osobno.8

Praktyczna konsekwencja: certyfikowany materiał odniesienia ma niepewność podaną liczbowo. Zwykły certyfikat analizy zwykle jej nie ma, co znaczy, że wynik podano bez informacji o tym, jak bardzo mógłby się różnić przy powtórzeniu. Przy oznaczeniach porównawczych to różnica zasadnicza — bez niepewności nie da się powiedzieć, czy dwie wartości naprawdę się różnią.

Jak czytać sam wynik

Kilka nawyków, które wyłapują większość problemów bez sięgania po aparaturę.

Porównaj liczbę deklarowaną ze specyfikacją. Jeżeli specyfikacja brzmi „≥98%”, a wynik to „98,1%”, materiał spełnia wymaganie z zapasem jednej dziesiątej punktu procentowego. To informacja użyteczna inaczej niż „99,8%”, mimo że oba przechodzą.

Sprawdź spójność między pozycjami. Czystość chromatograficzna 99,5% przy zawartości wody 1,2% to zestawienie wewnętrznie napięte — obie liczby mogą być poprawne, ale razem mówią, że oznaczenia dotyczyły różnych wielkości i nie sumują się do stu.

Zobacz, czy potwierdzono tożsamość. Widmo w podczerwieni, widmo masowe, temperatura topnienia albo widmo NMR to pozycje odpowiadające na inne pytanie niż czystość — na pytanie, czym jest substancja główna. Certyfikat samej czystości przyjmuje tożsamość za daną.

Zwróć uwagę na precyzję zapisu. Wynik podany jako „99%” i jako „99,17%” to deklaracje o różnej wadze. Liczba z nadmiarem cyfr znaczących wobec możliwości metody bywa objawem przepisania wyniku z aparatu bez zastanowienia.

Czego certyfikat nie powie

Dokument opisuje próbkę pobraną z partii w momencie oznaczenia. Nie opisuje pojemnika, który stoi teraz na półce, i nie wypowiada się o tym, co działo się z materiałem po pomiarze — o transporcie, o warunkach magazynowania, o tym, ile razy pojemnik otwierano w wilgotnym pomieszczeniu.

Nie powie też, czy próbka była reprezentatywna dla całej partii. Przy materiałach jednorodnych to zwykle nie problem; przy mieszaninach, materiałach o różnej granulacji albo takich, które mogły ulec segregacji podczas transportu — bywa nim jak najbardziej. Metrologia zna ten problem pod nazwą jednorodności materiału i przy wytwarzaniu materiałów odniesienia bada się ją osobno, właśnie dlatego, że nie wynika z niczego innego.9

I rzecz najważniejsza: certyfikat nie zastępuje własnego sprawdzenia tożsamości materiału, jeżeli od tożsamości zależy wynik pracy. Dokument jest oświadczeniem strony, która materiał dostarcza. To nie czyni go niewiarygodnym — czyni go oświadczeniem, a nie pomiarem wykonanym u siebie.

Lista kontrolna

  • numer partii zgodny z etykietą pojemnika,
  • data wykonania oznaczeń, nie tylko data wystawienia,
  • metoda podana przy każdym wyniku,
  • zawartość wody oznaczona albo jawnie zadeklarowana jako niebadana,
  • osobna pozycja potwierdzająca tożsamość substancji,
  • niepewność wyniku, jeśli materiał ma służyć do oznaczeń porównawczych,
  • zgodność precyzji zapisu z możliwościami metody.

Skąd bierze się sama liczba czystości i dlaczego dwa poprawne oznaczenia potrafią dać różne wartości, opisujemy w tekście o tym, co realnie oznacza liczba na certyfikacie. Wszystkie odczynniki w naszym katalogu opisujemy z podaniem numeru CAS i deklarowanej czystości — a to, jak tę deklarację czytać, jest właśnie tematem obu tych tekstów.

Źródła

Każda pozycja poniżej została pobrana z bazy PubMed przez interfejs E-utilities i nie jest odtwarzana z pamięci. Numery PMID prowadzą do rekordów źródłowych.

  1. Liu H, Cheow PS, Yong S i in.. Determination of purity values of amino acid reference materials by mass balance method: an approach to the quantification of related structure impurities. Anal Bioanal Chem. 2020;412:8023-8037. PMID: 32914399. DOI: 10.1007/s00216-020-02936-7.
  2. Shehata AB, Rizk MS, Rend EA. Certification of caffeine reference material purity by ultraviolet/visible spectrophotometry and high-performance liquid chromatography with diode-array detection as two independent analytical methods. J Food Drug Anal. 2016;24:703-715. PMID: 28911607. DOI: 10.1016/j.jfda.2016.06.009.
  3. Dybczyński R. Preparation and use of reference materials for quality assurance in inorganic trace analysis. Food Addit Contam. 2002;19:928-38. PMID: 12443554. DOI: 10.1080/0265203021000011791.
  4. Ajorio ACFB, Rhodes VP, Rodrigues AP i in.. Establishment of certified reference material for the potency assay in yellow fever vaccine quality control, in accordance with International Standards Organization guidance. J Pharm Biomed Anal. 2023;230:115395. PMID: 37079931. DOI: 10.1016/j.jpba.2023.115395.
  5. Gong N, Zhang B, Yang D i in.. Development of new reference material neohesperidin for quality control of dietary supplements. J Sci Food Agric. 2015;95:1885-91. PMID: 25170574. DOI: 10.1002/jsfa.6893.
  6. Neves LA, Almeida RR, Rego EP i in.. Certified reference material of volatile organic compounds for environmental analysis: BTEX in methanol. Anal Bioanal Chem. 2015;407:3225-9. PMID: 25450051. DOI: 10.1007/s00216-014-8314-6.
  7. Lee MJ, Lee SH, Jung Y. Development of concrete reference material for quality assurance/quality control of gamma radioactivity measurement for nuclear power plant decommissioning waste. J Environ Radioact. 2022;255:107031. PMID: 36191508. DOI: 10.1016/j.jenvrad.2022.107031.
  8. Kiełbasa A, Gadzała-Kopciuch R, Buszewski B. Reference Materials: Significance, General Requirements, and Demand. Crit Rev Anal Chem. 2016;46:224-35. PMID: 26042643. DOI: 10.1080/10408347.2015.1045120.
  9. Ricci M, de Boer J, Johansen JE i in.. Stepping-up accurate quantification of chlorinated paraffins: Successful certification of the first matrix reference material. Anal Chim Acta. 2024;1315:342757. PMID: 38879205. DOI: 10.1016/j.aca.2024.342757.